Перегонка – один из старейших процессов, который применяется много веков.
Развитие этого процесса неразрывно связано с развитием химической лабораторной и производственной техники. Позволяя выделить из сложной смеси более или менее чистые компоненты, перегонка способствовала развитию химии и химической технологии.
Первые упоминания о процессе перегонки жидкостей встречаются в очень древних источниках.
Так, Аристотель (384–320 гг до н.э. ) сообщал: «Морская вода делается годной для питья через испарение, вино и другие жидкости могут быть подвергнуты такой же операции; после превращения во влажный пар они вновь делаются жидкими»
Плиний (79–24 гг. до н.э.) описывал перегонку скипидара. Для этой цели употреблялись дистилляционные аппараты-горшки с отверстиями, заткнутыми шерстью пары, поднимающиеся из горшка, конденсировались в порах шерсти, которая играла роль своеобразного конденсатора. Отжатием шерсти получали продукт перегонки.
Рис. 1 Дистилляционный куб: 1–куб; 2–дефлегмирующее устройство; 3–приемник.
Развитие этого процесса неразрывно связано с развитием химической лабораторной и производственной техники. Позволяя выделить из сложной смеси более или менее чистые компоненты, перегонка способствовала развитию химии и химической технологии.
Первые упоминания о процессе перегонки жидкостей встречаются в очень древних источниках.
Так, Аристотель (384–320 гг до н.э. ) сообщал: «Морская вода делается годной для питья через испарение, вино и другие жидкости могут быть подвергнуты такой же операции; после превращения во влажный пар они вновь делаются жидкими»
Плиний (79–24 гг. до н.э.) описывал перегонку скипидара. Для этой цели употреблялись дистилляционные аппараты-горшки с отверстиями, заткнутыми шерстью пары, поднимающиеся из горшка, конденсировались в порах шерсти, которая играла роль своеобразного конденсатора. Отжатием шерсти получали продукт перегонки.
Рис. 1 Дистилляционный куб: 1–куб; 2–дефлегмирующее устройство; 3–приемник.
Первое упоминание о перегонке оставил александрийский ученый алхимик Зосима де Панаполис (III-IV век н.э.). Первый спирт был получен в конце IX века арабским алхимиком Рагезом (по другой версии алхимик Аль-буказес в XI веке), а первое письменное упоминание об употреблении племенами Центральной Азии араки (водки из сброженного молока) относится к 1253 году. Однако на Востоке открытие арабов не получило своего технического развития из-за запрета, налагаемого Кораном на употребление спиртных напитков.
Позднее алхимики создали своеобразную теорию перегонки, согласно которой повышение крепости продукта достигалось действием огня. Это заблуждение помешало развитию процесса перегонки, так как конструкторы аппаратов стремились не допустить охлаждения паров. Этот ошибочный взгляд надолго замедлил введение дефлегмации и удержался почти до XVIII в. Однако о пользе охлаждения паров и возврата флегмы догадывались многие исследователи.
Так, алхимик Альберт Великий (1195–1259 гг.) описывал дистилляционный куб с охлаждающим пары устройством (рис. 1).
Таким образом, первые перегонные аппараты возникли как кубовые аппараты с дефлегмацией или без нее.
Слово флегма (от греч. phlegma – слизь, влага, жар, огонь) употребляется уже в 1358 г. Ортолоном. Под флегмой понимали то, что не сгорает; дефлегмация – освобождение спирта от флегмы (мокрой, несгорающей части водно-спиртовой жидкости).
На Руси процесс дистилляции известен издавна. В числе химической посуды XVII в. упоминаются «колфы, реторты, аламбик большой и малый». Все эти аппараты служили для перегонки.
На Руси процесс дистилляции развивался активными темпами, что было связано с необходимостью расширенного производства крепких алкогольных напитков как для бытового, так и религиозного употребления (из-за прекращения поступлений виноградных вин после завоевания Византии турками и уменьшения запасов дикого меда для производства традиционных ставленных медов ). Самое раннее упоминание о постройке винокурни встречается в Вятской летописи 1174 г. В XVII в. на Руси были известны квалификации аптекарей, алхимистов и дистилляторов. Известно, что первым дистиллятором был аптекарский ученик из сторожей Василий Шилов, который в 1678 г. просил за девятнадцатилетнюю его службу «имя-нишко его в книгах ставить, дистиллятором».
Изобретателями технологии получения винного спирта (аквавита - Aqua Vitae - лат. вода жизни) перегонкой виноградного вина считается монах-алхимик из Прованса (по другой версии - врач городка Монпелье во Франции) Арнольд (Арно?) де Вилльнев (ок. 1333 – 1334 гг.). Описание конструкции этого аппарата не сохранилось.
В 1641 году во французском департаменте Шаранта (Charente, по названию одноименной реки), в которую входил и город Коньяк (Cognac), был сконструирован первый аламбик (Alambic Charentais - франц.) для выгона коньячного спирта. Аламбик состоял из подогревателя вина (рис...), нагревательного котла, колпака (шлема) в виде луковицы и своеобразно изогнутой трубки - «лебединая шея». Колпак и трубка выполняли роль дефлегматора воздушного охлаждения. Окончательная конденсация паров винного спирта происходила в змеевиковом холодильнике, охлаждаемом проточной водой. Все металлические детали конструкции были выполнены только из меди.
Позднее алхимики создали своеобразную теорию перегонки, согласно которой повышение крепости продукта достигалось действием огня. Это заблуждение помешало развитию процесса перегонки, так как конструкторы аппаратов стремились не допустить охлаждения паров. Этот ошибочный взгляд надолго замедлил введение дефлегмации и удержался почти до XVIII в. Однако о пользе охлаждения паров и возврата флегмы догадывались многие исследователи.
Так, алхимик Альберт Великий (1195–1259 гг.) описывал дистилляционный куб с охлаждающим пары устройством (рис. 1).
Таким образом, первые перегонные аппараты возникли как кубовые аппараты с дефлегмацией или без нее.
Слово флегма (от греч. phlegma – слизь, влага, жар, огонь) употребляется уже в 1358 г. Ортолоном. Под флегмой понимали то, что не сгорает; дефлегмация – освобождение спирта от флегмы (мокрой, несгорающей части водно-спиртовой жидкости).
На Руси процесс дистилляции известен издавна. В числе химической посуды XVII в. упоминаются «колфы, реторты, аламбик большой и малый». Все эти аппараты служили для перегонки.
На Руси процесс дистилляции развивался активными темпами, что было связано с необходимостью расширенного производства крепких алкогольных напитков как для бытового, так и религиозного употребления (из-за прекращения поступлений виноградных вин после завоевания Византии турками и уменьшения запасов дикого меда для производства традиционных ставленных медов ). Самое раннее упоминание о постройке винокурни встречается в Вятской летописи 1174 г. В XVII в. на Руси были известны квалификации аптекарей, алхимистов и дистилляторов. Известно, что первым дистиллятором был аптекарский ученик из сторожей Василий Шилов, который в 1678 г. просил за девятнадцатилетнюю его службу «имя-нишко его в книгах ставить, дистиллятором».
Изобретателями технологии получения винного спирта (аквавита - Aqua Vitae - лат. вода жизни) перегонкой виноградного вина считается монах-алхимик из Прованса (по другой версии - врач городка Монпелье во Франции) Арнольд (Арно?) де Вилльнев (ок. 1333 – 1334 гг.). Описание конструкции этого аппарата не сохранилось.
В 1641 году во французском департаменте Шаранта (Charente, по названию одноименной реки), в которую входил и город Коньяк (Cognac), был сконструирован первый аламбик (Alambic Charentais - франц.) для выгона коньячного спирта. Аламбик состоял из подогревателя вина (рис...), нагревательного котла, колпака (шлема) в виде луковицы и своеобразно изогнутой трубки - «лебединая шея». Колпак и трубка выполняли роль дефлегматора воздушного охлаждения. Окончательная конденсация паров винного спирта происходила в змеевиковом холодильнике, охлаждаемом проточной водой. Все металлические детали конструкции были выполнены только из меди.
Окончательный продукт в аламбике крепостью 72-58% об. получался только после второй перегонки. Кажущаяся примитивной конструкция оказалась, как это часто бывает, весьма удачной: позволяла сохранить все оттенки аромата виноградного вина, поэтому в неизменном виде сохранилась до наших дней и безальтернативно используется мировыми коньячными домами: Camus, Croizet, Hennessy, Martell, Remy Martin и др. Каждый аламбик зарегистрирован для уменьшения риска выпуска конрафактной продукции. Более того, французские виноделы считают, что только коньяки, полученные с использованием подобных устройств, являются настоящими.
Видимо из уважения к первооткрывателям перегонки, сейчас любой перегонный аппарат периодического действия в ликероводочной промышленности принято называть аламбиком, хотя его конструкция может очень сильно отличаться от первоисточника, включать в себя даже ректификационные колонки для укрепления спирта, которые возникли только во второй половине XIX века.
По утверждению Похлебкина В.В. промышленное производство спиртового дистиллята в России относится к периоду от 1386 до 1506 года, водки - от 1448 до 1478 годов.
Безводный спирт (100% об.) впервые был получен в 1796 году русским химиком Ловицем Иоганом Тобиасом, он же в 1785 открыл адсорбцию растворённых веществ углём и предложил использовать его для очистки спирта и др. веществ. В 1814 году русским академиком Кирхгофом (Константин Готлиб Сигизмунд) был открыт фермент, содержащийся в вытяжке из проросших семян ячменя и осуществляющий осахаривание крахмала (диастазы). Первым ученым, который в 1837 г. высказал предположение о возможном участии живых микроорганизмов - дрожжей - в процессе спиртового брожения, был Каньяр де Латур. Основы теории разделения бинарных смесей были разработаны Коноваловым Дмитрий Петровичем ("Об упругости пара растворов") в 1884 году и были продолжены его учеником Вревским
Михаилом Степановичем, который в 1911 году опубликовал фундаментальные работы по теории азеотропных смесей. Менделеев Дмитрий Иванович (в то время профессор химии Технологического института в Петербурге) в 1865 защитил докторскую диссертацию по теме "Рассуждение о соединении спирта с водой", в которой изложил гидратную теорию растворов (за эту работу он в 1901 году выдвигался на Нобелевскую премию по химии, но премия досталась исследователю мембранных процессов разделения голландцу Вант-Гоффу Якоб-Гендрик).
Другим направлением использования перегонки была т.н. гидродистилляция, т.е. получение эфирных масел путем перегонки с водяным паром.
Изобретателем метода получения эфирных масел из растений путем дистилляции с водяным паром считается известный ученый и врач Авиценна (Ибн-Сина, 980-1037 гг.), именно он первый получил розовую воду - дистиллят из розы столистной.
Способность эфирных масел отгоняться с парами воды и их очень малая растворимость в ней были положены в основу технологии гидродистилляции. Существовало огромное количество конструкций подобных устройств, но принцип их действия оставался одним и тем же: необходимо было с водяным паром отгонять летучие вещества. Для этого в аппарат загружали измельченное сырье, заливали водой и нагревали до кипения. Пары эфирного масла и воды поступали в холодильник, где конденсировались. Эта жидкость, названная дистиллятом, в специальном сосуде (флорентине или флорентийской склянке) разделялась на воду (флорентинная вода) и эфирное масло за счет разности их удельных весов. На этой стадии получали душистую воду - дистиллят, в котором растворены частицы масла.
Устройство флорентины, по легенде созданной в средние века во Флоренции и длительное время хранившейся в секрете, показано на рис.... Конструкция приемника зависит от удельного веса масла. Если масло легче воды, оно всплывает вверх, а вода удаляется через боковую трубку. Если масло тяжелее, то оно собирается на дне приемника, а избыток воды сливается через отверстие верхней части.
Видимо из уважения к первооткрывателям перегонки, сейчас любой перегонный аппарат периодического действия в ликероводочной промышленности принято называть аламбиком, хотя его конструкция может очень сильно отличаться от первоисточника, включать в себя даже ректификационные колонки для укрепления спирта, которые возникли только во второй половине XIX века.
По утверждению Похлебкина В.В. промышленное производство спиртового дистиллята в России относится к периоду от 1386 до 1506 года, водки - от 1448 до 1478 годов.
Безводный спирт (100% об.) впервые был получен в 1796 году русским химиком Ловицем Иоганом Тобиасом, он же в 1785 открыл адсорбцию растворённых веществ углём и предложил использовать его для очистки спирта и др. веществ. В 1814 году русским академиком Кирхгофом (Константин Готлиб Сигизмунд) был открыт фермент, содержащийся в вытяжке из проросших семян ячменя и осуществляющий осахаривание крахмала (диастазы). Первым ученым, который в 1837 г. высказал предположение о возможном участии живых микроорганизмов - дрожжей - в процессе спиртового брожения, был Каньяр де Латур. Основы теории разделения бинарных смесей были разработаны Коноваловым Дмитрий Петровичем ("Об упругости пара растворов") в 1884 году и были продолжены его учеником Вревским
Михаилом Степановичем, который в 1911 году опубликовал фундаментальные работы по теории азеотропных смесей. Менделеев Дмитрий Иванович (в то время профессор химии Технологического института в Петербурге) в 1865 защитил докторскую диссертацию по теме "Рассуждение о соединении спирта с водой", в которой изложил гидратную теорию растворов (за эту работу он в 1901 году выдвигался на Нобелевскую премию по химии, но премия досталась исследователю мембранных процессов разделения голландцу Вант-Гоффу Якоб-Гендрик).
Другим направлением использования перегонки была т.н. гидродистилляция, т.е. получение эфирных масел путем перегонки с водяным паром.
Изобретателем метода получения эфирных масел из растений путем дистилляции с водяным паром считается известный ученый и врач Авиценна (Ибн-Сина, 980-1037 гг.), именно он первый получил розовую воду - дистиллят из розы столистной.
Способность эфирных масел отгоняться с парами воды и их очень малая растворимость в ней были положены в основу технологии гидродистилляции. Существовало огромное количество конструкций подобных устройств, но принцип их действия оставался одним и тем же: необходимо было с водяным паром отгонять летучие вещества. Для этого в аппарат загружали измельченное сырье, заливали водой и нагревали до кипения. Пары эфирного масла и воды поступали в холодильник, где конденсировались. Эта жидкость, названная дистиллятом, в специальном сосуде (флорентине или флорентийской склянке) разделялась на воду (флорентинная вода) и эфирное масло за счет разности их удельных весов. На этой стадии получали душистую воду - дистиллят, в котором растворены частицы масла.
Устройство флорентины, по легенде созданной в средние века во Флоренции и длительное время хранившейся в секрете, показано на рис.... Конструкция приемника зависит от удельного веса масла. Если масло легче воды, оно всплывает вверх, а вода удаляется через боковую трубку. Если масло тяжелее, то оно собирается на дне приемника, а избыток воды сливается через отверстие верхней части.
Позже, когда появились источники получения водяного пара, сырье не стали заливать водой, а подавали водяной пар непосредственно в аппарат. В 1950 - 1952 гг. были разработаны конструкции так называемых непрерывных аппаратов большой производительности, в которых также использовался способ отгонки эфирного масла с водяным паром.
Переход к сложной перегонке был, по-видимому, начат работами Иогана-Рудольфа Глаубера (1604-1670 (1668?)). Он укреплял спиртовые пары, выделявшиеся из бражки, пропуская их через несколько перегонных кубов-ректификаторов, в которых происходило вторичное испарение.
Примечательно, что в аппарате Глаубера не применялся возврат флегмы в перегонный куб, хотя о пользе дефлегмации уже было известно.
Рис. Аппарат Глаубера с двумя ректификаторами: 1–куб; 2–ректификатор; 3–холодильник; 4–приемник.
Переход к сложной перегонке был, по-видимому, начат работами Иогана-Рудольфа Глаубера (1604-1670 (1668?)). Он укреплял спиртовые пары, выделявшиеся из бражки, пропуская их через несколько перегонных кубов-ректификаторов, в которых происходило вторичное испарение.
Примечательно, что в аппарате Глаубера не применялся возврат флегмы в перегонный куб, хотя о пользе дефлегмации уже было известно.
Рис. Аппарат Глаубера с двумя ректификаторами: 1–куб; 2–ректификатор; 3–холодильник; 4–приемник.
Развитие процесса дефлегмации шло одновременно. Бургаве (1724 г.), книгу которого «Основы химии» неоднократно упоминает в своих трудах Ломоносов, описывает кубы, в которых дефлегмация спиртовых паров в целях укрепления достигалась при помощи вытянутого конического шлема.
Бургаве хорошо понимал роль дефлегмации в укреплении спирта. Вероятно, впервые на идею устройства дефлегматора натолкнулись при попытках использовать тепло паров дистиллята для подогрева навалки. При этом неизбежно происходила дефлегмация, которая вела к укреплению дистиллята. Такие приборы были предложены Солиманом (1801 г.) и Бераром (1805 г.). Наличие этих дефлегматоров давало возможность в начале сгонки отбирать некоторое количество крепкого спирта.
Дальнейший шаг развития перегонных аппаратов должен был заключаться в объединении всех этих элементов сложной перегонки. Это объединение было выполнено Писториусом (1817 г.), который создал многокубовый аппарат с дефлегматором (рис. 6).
В этом аппарате имелись все основные элементы современных аппаратов: паровой обогрев, многократное использование, тепла пара за счет разности концентраций спирта в последовательных кубах, дефлегмация с возвратом флегмы в кубовую систему.
Следует обратить внимание на оригинальное устройство дефлегматора в аппаратах Писториуса. Дефлегмационные тарелки Писториуса надолго вошли в практику перегонки и встречаются еще в некоторых современных кубовых аппаратах.
Рис. Аппарат Писториуса: 1, 2 – кубы; 3 – ректификатор; 4 – подогреватель: 5 – дефлегмационная тарелка; а–з – трубопроводы.
Бургаве хорошо понимал роль дефлегмации в укреплении спирта. Вероятно, впервые на идею устройства дефлегматора натолкнулись при попытках использовать тепло паров дистиллята для подогрева навалки. При этом неизбежно происходила дефлегмация, которая вела к укреплению дистиллята. Такие приборы были предложены Солиманом (1801 г.) и Бераром (1805 г.). Наличие этих дефлегматоров давало возможность в начале сгонки отбирать некоторое количество крепкого спирта.
Дальнейший шаг развития перегонных аппаратов должен был заключаться в объединении всех этих элементов сложной перегонки. Это объединение было выполнено Писториусом (1817 г.), который создал многокубовый аппарат с дефлегматором (рис. 6).
В этом аппарате имелись все основные элементы современных аппаратов: паровой обогрев, многократное использование, тепла пара за счет разности концентраций спирта в последовательных кубах, дефлегмация с возвратом флегмы в кубовую систему.
Следует обратить внимание на оригинальное устройство дефлегматора в аппаратах Писториуса. Дефлегмационные тарелки Писториуса надолго вошли в практику перегонки и встречаются еще в некоторых современных кубовых аппаратах.
Рис. Аппарат Писториуса: 1, 2 – кубы; 3 – ректификатор; 4 – подогреватель: 5 – дефлегмационная тарелка; а–з – трубопроводы.
В начале XIX в. предприятия спиртовой промышленности укрупняются. Техника производства аппаратуры совершенствуется. Появляются специализированные машиностроительные предприятия, производящие оборудование для спиртовых заводов.
Все это ускорило процесс развития техники, в этот период создаются аппараты периодического действия, конструктивно вполне сходные с современными.
В первой четверти XIX в. периодически действующие аппараты с колоннами вытеснили многокубовые и кубовые аппараты. Развитие их конструкции было в основном закончено к середине XIX в. В этот период появились кубовые аппараты Саваля.
Аппарат Саваля, известный в наше время как аппарат для ректификации спирта, первоначально служил для перегонки светлых бражек: виноградного вина, фильтрованных хлебных и картофельных заторов. Аппарат состоял из двух частей: полочной бражной колонны и кубового ректификационного аппарата (рис. 12). Последний имел две секции, чем существенно отличался от современных кубов. Любопытно, что флегма не смешивалась с навалкой. Она собиралась в верхней секции куба и перегонялась после спуска навалки. Наибольшее распространение в дальнейшем получила часть аппарата, служащая для ректификации спирта.
В аппарате Саваля четко разделены два процесса: получение сырца и очистка его от примесей. Последняя задача, которая очень интересовала конструкторов уже в первой четверти XIX в., становится в дальнейшем одной из важнейших проблем винокурения. Эта проблема разрешалась первоначально только периодическим процессом. Если к середине половины XIX в. первая задача была в основном решена, то вторая была еще очень далека от разрешения. Действительно, брагоперегонные аппараты получили уже все элементы, которые они имеют в настоящее время: колонну, дефлегматор, подогрев бражки спиртовыми парами. При широко развитой технике аппаратостроения к середине XIX в. осталось только развивать отдельные формы, что и делалось многими изобретателями.
Рис. Схема аппарата Саваля: 1 – кубовый ректификационный аппарат; 2 бражная полочная колонна.
Все это ускорило процесс развития техники, в этот период создаются аппараты периодического действия, конструктивно вполне сходные с современными.
В первой четверти XIX в. периодически действующие аппараты с колоннами вытеснили многокубовые и кубовые аппараты. Развитие их конструкции было в основном закончено к середине XIX в. В этот период появились кубовые аппараты Саваля.
Аппарат Саваля, известный в наше время как аппарат для ректификации спирта, первоначально служил для перегонки светлых бражек: виноградного вина, фильтрованных хлебных и картофельных заторов. Аппарат состоял из двух частей: полочной бражной колонны и кубового ректификационного аппарата (рис. 12). Последний имел две секции, чем существенно отличался от современных кубов. Любопытно, что флегма не смешивалась с навалкой. Она собиралась в верхней секции куба и перегонялась после спуска навалки. Наибольшее распространение в дальнейшем получила часть аппарата, служащая для ректификации спирта.
В аппарате Саваля четко разделены два процесса: получение сырца и очистка его от примесей. Последняя задача, которая очень интересовала конструкторов уже в первой четверти XIX в., становится в дальнейшем одной из важнейших проблем винокурения. Эта проблема разрешалась первоначально только периодическим процессом. Если к середине половины XIX в. первая задача была в основном решена, то вторая была еще очень далека от разрешения. Действительно, брагоперегонные аппараты получили уже все элементы, которые они имеют в настоящее время: колонну, дефлегматор, подогрев бражки спиртовыми парами. При широко развитой технике аппаратостроения к середине XIX в. осталось только развивать отдельные формы, что и делалось многими изобретателями.
Рис. Схема аппарата Саваля: 1 – кубовый ректификационный аппарат; 2 бражная полочная колонна.
Первые попытки ввести непрерывную ректификацию были сделаны в 1857 г., когда Моншикур и Лепле заявили во Франции патенты на два способа непрерывной ректификации.
По предложению Моншикура альдегиды выделялись из слабоградусных паров сырого спирта. Лепле предлагал вначале укреплять пары сырого спирта и после этого выделять альдегиды и низкокипящие эфиры. Обе идеи получили развитие и были осуществлены в производственных масштабах. Первый принцип был осуществлен в аппаратах Барбэ и Гильома, а второй - в аппаратах Ильгесаи Пампэ.
Барбэ и Гильом выделяли сначала головную фракцию, а потом – хвостовые продукты. Ильгес и Пампэ поступали наоборот: они сначала выделяли хвостовые, а затем – головные примеси.
Все указанные аппараты и послужили предшественниками современных ректификационных аппаратов. Некоторые модели дистилляторов с небольшими изменениями используются и поныне, на производствах и в быту.
По предложению Моншикура альдегиды выделялись из слабоградусных паров сырого спирта. Лепле предлагал вначале укреплять пары сырого спирта и после этого выделять альдегиды и низкокипящие эфиры. Обе идеи получили развитие и были осуществлены в производственных масштабах. Первый принцип был осуществлен в аппаратах Барбэ и Гильома, а второй - в аппаратах Ильгесаи Пампэ.
Барбэ и Гильом выделяли сначала головную фракцию, а потом – хвостовые продукты. Ильгес и Пампэ поступали наоборот: они сначала выделяли хвостовые, а затем – головные примеси.
Все указанные аппараты и послужили предшественниками современных ректификационных аппаратов. Некоторые модели дистилляторов с небольшими изменениями используются и поныне, на производствах и в быту.